SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL = sdctie graceli, sistema de infinitas dimensões +

 

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agosto 22, 2021

 

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SISTEMA DE TENSOR G+ GRACELI , ESTADOS FÍSICOS -QUÍMICO-FENOMÊNICO DE GRACELI CATEGORIAS E Configuração eletrônica dos elementos químicos

SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL.

 SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL.

COM  ELEMENTOS DO SISTEMA SDCTIE GRACELI, TENSOR G+ GRACELI CAMPOS E ENERGIA, E ENERGIA, E CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DOS ELEMENTOS QUÍMICO, E OUTRAS ESTRUTURAS.

ESTADO E NÚMERO QUÂNTICO, NÍVEIS DE ENERGIA DO ÁTOMO, FREQUÊNCIA. E OUTROS.

  TENSOR G+ GRACELI, SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO  E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA.

SISTEMA MULTIDIMENSIONAL  GRACELI

ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI.

Configuração eletrônica dos elementos químicos. [parte do sistema Graceli infinito-dimensional].

Transformações reversíveis

A entropia é um conceito essencial ao estudo das máquinas térmicas.

A ideia de entropia, uma grandeza física que encontra sua definição dentro da área da termodinâmica,^{[Nota 4]} surgiu no seguimento de uma função criada por Clausius^[4] a partir de um processo cíclico reversível. Sendo Q o calor trocado entre o sistema e sua vizinhança, e T a temperatura absoluta do sistema, em todo processo reversível a integral de curva de ${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}}$ só depende dos estados inicial e final, sendo independente do caminho seguido. Portanto deve existir uma função de estado do sistema, S = f (P, V, T), chamada de entropia, cuja variação em um processo reversível entre os estados inicial e final é:^{[Nota 5]}

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}}$, sendo Q reversível

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A entropia física, em sua forma clássica é dada por:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$, desde que o calor seja trocado de forma reversível

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ou, quando o processo é isotérmico:

${\displaystyle S_{2}-S_{1}={\begin{matrix}{\cfrac {Q_{1\to 2}}{T}}\end{matrix}}}$

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onde S é a entropia, ${\displaystyle Q_{1\to 2}}$ a quantidade de calor trocado e T a temperatura em Kelvin.

O significado desta equação pode ser descrito, em linguagem corrente, da seguinte forma:

Em processos reversíveis como o descrito, quando um sistema termodinâmico passa do estado 1 ao estado 2, a variação em sua entropia é igual à variação da quantidade de calor trocada (de forma reversível) dividido pela temperatura.

Processos de não equilíbrio

Em processos mais complexos, o que inclui os processos irreversíveis e de não equilíbrio como a expansão livre, entropia pode e sempre é produzida dentro do próprio sistema, e a variação total na entropia destes sistemas é igual à soma de dois termos: a entropia produzida e a entropia trocada com a vizinhança. A entropia trocada equivale, em processos quase estáticos, conforme descrito, à integral de dQ/T, sendo sempre nula quando a transformação é adiabática. O uso desta expressão ao casos de processos de não equilíbrio é contudo inadequado, ou, no mínimo, requer muita cautela, visto que a própria definição de temperatura fica comprometida. Já a entropia produzida vale zero apenas quando o processo é reversível, sendo sempre positiva em transformações irreversíveis.

Observa-se que em todas os processos a entropia total do sistema mais vizinhança ou aumenta (processos irreversíveis), ou fica constante (transformações reversíveis). Na prática, apesar de existirem processos que muito se aproximam dos reversíveis, toda transformação leva a um aumento na entropia total do sistema mais vizinhança, e este princípio permite definir a Segunda Lei da Termodinâmica, cuja implicação direta consiste no fato de que um processo tende a dar-se de forma espontânea em único sentido, aquele que leve ao aumento da entropia total (do sistema mais vizinhança). Por esses motivos, a entropia também é chamada de flecha do tempo.

Como não é possível determinar-se o aumento da entropia partindo-se diretamente de considerações sobre os sistemas que estão em processos de não equilíbrio - irreversíveis - justamente por estes estarem fora do equilíbrio, para determinar-se a variação de entropia total sofrida por um sistema ao longo de um processo de não equilíbrio determina-se a diferença entre as entropias inicial e final associadas aos respectivos estados de equilíbrio inicial e final. Tal consideração leva em conta o fato de a entropia ser uma função de estado, e por tal sua variação não depende de como o sistema saiu de um estado e chegou ao outro, e sim apenas dos estados inicial e final envolvidos.

A unidade de entropia no SI é designada por J/K'.

Definição termodinâmica

No início da década de 1850, Rudolf Clausius descreveu o conceito de energia desperdiçada em termos de diferenciais.

Em 1876, o físico, químico e matemático Willard Gibbs chegou à conclusão de que o conceito de energia disponível ΔG em um sistema termodinâmico é matematicamente obtido através da subtração entre a energia perdida TΔS e a variação da energia total do sistema ΔH.

Estes conceitos foram desenvolvidos posteriormente por James Clerk Maxwell 1871 e Max Planck 1903.

Nos dias de hoje a entropia é postulada conforme se segue: ^{[Nota 6]}

- "Existe uma função (denominada entropia S) dos parâmetros extensivos de um sistema definida para todos os estados de equilíbrio termodinâmico deste sistema e com a seguinte propriedade: dentre todos os estados de equilíbrio possíveis que satisfazem as restrições físicas impostas ao sistema o estado de equilíbrio assumido pelo sistema será aquele para o qual os valores dos parâmetros extensivos neste estado levem à maximização do valor de sua entropia S. Em um sistema sem restrições internas a entropia é a maior possível."

A exemplo, na parte superior da figura ao lado tem-se um sistema com uma fronteira adiabática e uma restrição interna. O estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema, satisfeitas as restrições internas, corresponde ao estado onde a entropia é a máxima possível. Na parte inferior a restrição é removida. O sistema passa por transformações e, após certo tempo atinge um novo estado de equilíbrio termodinâmico. Nestas transformações a entropia do sistema geralmente aumenta, o que ocorre para expansão livre mostrada, ou em casos outrem específicos - quando todos os processos se fazem de forma reversível - não se altera. A entropia de um sistema isolado nunca diminui.

A entropia de um sistema aumenta mediante a remoção de restrições internas.

Assim, o estado de equilíbrio realmente assumido por um sistema termodinâmico é, satisfeitas as restrições físicas impostas, o estado de maior entropia possível, e a remoção de uma restrição leva geralmente a um aumento da entropia do sistema composto, ou, em caso específicos (transformações reversíveis), à manutenção de seu valor, mas nunca a uma diminuição da mesma.

Há três outros postulados que, em termodinâmica, mostram-se diretamente associados à definição de entropia, sendo eles:

- "A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas que o constituem. A entropia é contínua e diferenciável e é uma função monótona crescente da energia interna U."

- "A entropia de um sistema é nula para um estado onde a temperatura absoluta T também o seja."

- "Existe um estado particular - chamado estado de equilíbrio - de um sistema que, macroscopicamente, é completamente caracterizado pela energia interna U, pelo volume V, e pela quantidade de matéria N₁, N₂,N₃ de seus constituintes químicos.".^{[Nota 7]}

A entropia S quando expressa em função do volume V do sistema, da quantidade de partículas N do sistema e da energia interna U do sistema, S(U,N,V), é uma Equação Termodinâmica Fundamental para um sistema termodinâmico simples, e pode, mediante a Transformada de Legendre, ser transformada em outras equações fundamentais como a equação da Entalpia H(S,P,N), Energia de Helmholtz F(T,V,N), Energia livre de Gibbs G(T,P,N) ou o Grande Potencial Canônico U(T,P,m). Em sistemas termodinâmicos mais complexos, a exemplo em sistemas magnéticos, outras variáveis podem vir a figurar na equação entrópica fundamental e nas outras equações fundamentais, entretanto os conceitos de equação fundamental e transformada de Legendre permanecem os mesmos.

As equações fundamentais diferem das equações de estado basicamente no fato de que a partir de uma equação fundamental pode-se obter, com o uso do formalismo termodinâmico, qualquer informação a respeito do sistema termodinâmico por ela descrito, inclusive as equações de estado para este sistema, ao passo que o mesmo não pode ser feito a partir de uma equação de estado, que não retém em si todas as informações necessárias a respeito do sistema. É necessário um conjunto de equações de estado para a descrição completa de um sistema termodinâmico (do qual poderia obter-se, então, as equações fundamentais).

Primeira Lei da Termodinâmica

Ver artigo principal: Primeira Lei da Termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos. Nela observamos a equivalência entre trabalho e calor. Este princípio pode ser enunciado a partir do conceito de energia interna. Esta pode ser entendida como a energia associada aos átomos e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema. Num sistema isolado a energia total permanece constante.^{[Nota 8]}

Segunda Lei da Termodinâmica

Ver artigo principal: Segunda Lei da Termodinâmica

A Segunda Lei da Termodinâmica, uma importante lei física, determina que a entropia total de um sistema termodinâmico isolado tende a aumentar com o tempo, aproximando-se de um valor máximo à medida que restrições internas ao sistema são removidas. O estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema isolado corresponde ao estado onde, satisfeitas as restrições internas, a entropia é máxima. Duas importantes consequências disso são que o calor não pode passar naturalmente de um corpo frio a um corpo quente, e que um Moto perpétuo, ou seja, um motor que produza trabalho infinitamente (ou seja, em processos cíclicos) a partir de uma fonte quente seja impossível.^{[Nota 9]} Isso acarreta que nenhuma máquina térmica tenha rendimento de 100%, pois sempre é necessário um desperdício irreversível de calor para uma fonte fria para o sistema voltar ao estado original e, assim, continue a produzir trabalho a partir do recebimento de calor da fonte quente.

Interpretação estatística

Em 1877, Ludwig Boltzmann visualizou um método probabilístico para medir a entropia de um determinado número de partículas de um gás ideal, na qual ele definiu entropia como proporcional ao logaritmo neperiano do número de microestados que um gás pode ocupar:

${\displaystyle S=k\cdot \ln \Omega }$

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Onde S é a entropia, k é a constante de Boltzmann e Ω é o número de microestados possíveis para o sistema.

O trabalho de Boltzmann consistiu em encontrar uma forma de obter a equação entrópica fundamental S a partir de um tratamento matemático-probabilístico^{[Nota 10]} facilmente aplicável aos sistemas em questão. Ao fazê-lo, conectou o todo poderoso formalismo termodinâmico associado à equação fundamental a um método de tratamento probabilístico simples que exige apenas considerações físicas primárias sobre o sistema em análise, obtendo, a partir de considerações básicas, todo o comportamento termodinâmico do sistema. A equação de Boltzman mostra-se muito importante para o estudo termodinâmico de tais sistemas, e reconhecida como tal pelo próprio autor, encontra-se gravada em sua lápide.^{[Nota 11]}

Força associada à entropia

Qual é a origem da força entrópica? A resposta mais geral é que um sistema sempre quer retornar ao seu estado de máxima entropia, isso explica porque as moléculas tendem a resistir sair do seu estado de desordem.

Em física, uma força entrópica atuando em um sistema é uma força resultante da tendência termodinâmica de todo o sistema para aumentar sua entropia. A abordagem entrópica para o movimento browniano foi inicialmente proposta por RM Neumann,^[5] Neumann associou a força entrópica de uma partícula em movimento browniano tridimensional usando a equação de Boltzmann e denotou esta força como uma força motriz.

Formulação matemática

A dedução dessa fórmula parte da primeira lei da termodinâmica e da definição de trabalho, considerando dilatações pequenas podemos escrever a primeira lei na forma:

${\displaystyle dE=TdS+Fdx}$

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No entanto, se a dilatação total objeto (dE) for pequena e a considerarmos igual à zero, obtemos a expressão para a força exercida pelo elástico:

${\displaystyle F=-TdS/dx}$

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Polímeros

Pedaço de elástico relaxado e distendido, mostrando a cadeia polimérica do material.

Podemos sentir o efeito da entropia ao esticarmos um elástico, por exemplo. A borracha é formada por longas cadeias de polímeros com ligações cruzadas – que lembram ziguezagues. Quando o elástico está relaxado essas cadeias estão parcialmente enroladas e ordenadas aleatoriamente, devido a esse alto grau de desordem das moléculas o estado possui um valor de entropia também alto. Ao esticarmos o elástico desenrolamos essas moléculas e as alinhamos, como o alinhamento diminui a desordem isso significa dizer que a derivada ${\displaystyle dS/dx}$ se torna negativa e consequentemente a força exercida pelos polímeros se torna positiva. Essa força se deve a tendência das moléculas de voltar ao estado menos ordenado (com uma maior entropia).

Força hidrofóbica

Outro exemplo de força entrópica são as interações hidrofóbicas. Elas ocorrem em função do aumento da entropia (∆S) do sistema proveniente da liberação das moléculas de água, quando dois átomos apolares interagem. As interações hidrofóbicas possuem papel importante na estabilização de complexos entre ligantes e receptores, como acontece nas proteínas (macromoléculas formada pela união de uma sequência de aminoácidos), onde as cadeias hidrofílicas ficam no exterior e as cadeias hidrofóbicas ficam no interior da proteína, dando conformação a macromolécula, como um envelopamento da molécula.

Gravidade

A gravidade tem sido considerada pela física moderna uma força entrópica. Erik Verlinde alegou que a gravidade é uma consequência da "informação associada com as posições dos corpos materiais". Isso implica que a gravidade não é uma força fundamental , mas um fenômeno emergente.

Superfícies isentrópicas

Superfícies isentrópicas são superfícies formadas por todos os pontos que apresentem, em um diagrama de estados — onde os eixos coordenados estão associados às grandezas termodinâmicas como pressão, volume e temperatura (etc.), e cada ponto representa um possível estado de equilíbrio termodinâmico do sistema —, o mesmo valor para a entropia S.

Transformações sofridas pelo sistema são expressas como linhas unindo uma sequência de pontos no diagrama de estados, ou como "saltos" entre estes pontos.

Para um sistema isolado que sofra apenas transformações reversíveis, as linhas que representam as mudanças de estado estão restritas à superfície isentrópica à qual pertence o estado inicial. O sistema pode ser levado de um estado inicial a qualquer outro estado representado por ponto sobre a mesma isentópica sem comprometer a possibilidade de retorno ao estado inicial, feita também sobre a mesma superfície isentrópica.

Transformações irreversíveis em sistemas isolados (como a expansão livre) conectam pontos em isentrópicas distintas. Uma vez descrito por ponto em outra isentrópica (de valor S maior), o sistema isolado jamais poderá retornar ao estado inicial, ficando todos os estados associados à isentrópica anterior inacessíveis ao sistema isolado, que agora pode assumir apenas configurações descritas por pontos na sua nova isentrópica, ou em isentrópicas superiores (com maiores valores de S).

O retorno do sistema a isentrópicas com menores valores de S só é possível mediante a troca de calor e de entropia com a vizinhança, e assim, neste caso, o sistema não poderá mais estar adiabaticamente isolado. Tem-se então, em acordo com a Segunda Lei da Termodinâmica, uma redução na entropia do sistema às custas de um aumento na entropia global do conjunto sistema mais vizinhança.

Escoamentos isentrópicos são uma boa aproximação para os escoamentos atmosféricos reais em escala sinótica, nas regiões sem precipitação (por exemplo, nos escoamentos anticiclônicos, anti-horários no Hemisfério Sul e horários no Hemisfério Norte) e em equilíbrio radiativo (o ganho é igual à perda da densidade de fluxo radiativo).

A transformada de Legendre consiste em uma transformação matemática que, quando aplicada sobre uma função ${\displaystyle Y=Y_{(X_{0},X_{1},X_{2},...X_{n})}}$ sabidamente diferenciável em relação às suas variáveis independentes ${\displaystyle x_{i}}$ , fornece como resultado uma nova equação na qual as derivadas parciais ${\displaystyle P_{i}={\frac {\partial Y_{(X_{0},X_{1},...X_{n})}}{\partial x_{i}}}}$ 

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associadas, e não as variáveis ${\displaystyle x_{i}}$ em si, figuram como variáveis independentes. A nova equação consiste na "mesma" equação inicial, mas agora "em uma forma reescrita", ${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P_{0},P_{1},P_{2},...P_{n})}}$. A Transformada de Legendre realiza-se sempre de forma que nunca se perca qualquer informação presente na equação original, devendo as mesmas informações estarem sempre contidas na nova equação.^[1]

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A Transformada de Legendre e a Termodinâmica

A Transformada de Legendre encontra enorme aplicação em uma área da Física conhecida por Termodinâmica, área que tem por objetivo o estudo dos sistemas constituídos por "infinitos" entes físicos, moléculas em uma amostra confinada de gás, a exemplo.

Equação fundamental e Equação de estado

Em termodinâmica, cada sistema em estudo é descrito por uma equação matemática conhecida por equação fundamental, uma equação que retém em si todas as informações físicas associadas a este sistema. O conceito de equação fundamental reside no fato de, uma vez estabelecida a fronteira do sistema - o seu volume -, o número de entes que o compõem - o seu conteúdo material -, e a energia interna do sistema - o seu conteúdo em energia -, as condições deste sistema no equilíbrio termodinâmico encontram-se por estas grandezas (e algumas outras em sistemas mais complexos, como os magnéticos) então completamente determinadas, sendo obviamente calculáveis a partir destas.

As informações físicas, quando necessárias, podem ser extraídas da equação fundamental empregando-se um formalismo matemático inerente ao estudo da termodinâmica. A exemplo, para sistemas simples, no formalismo da entropia, a equação fundamental para a entropia S em um gás ideal será dependente das grandezas volume (V), número de partículas (e não de moles) N, e da Energia Interna U: ${\displaystyle S=S_{(U,V,N)}}$. No formalismo da energia, isolando-se a energia interna U em ${\displaystyle S_{(U,V,N)}}$ tem-se facilmente ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, também uma equação fundamental. Qualquer informação física, incluindo-se as equações de estado, a exemplo a equação de Clapeyron ${\displaystyle PV=NRT}$ e a equação da energia ${\displaystyle U={\frac {n}{2}}K_{b}T}$

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 (n= 3; 5; ... ) para o caso dos gases ideais, pode ser facilmente extraídas da equação fundamental.

Repare que as duas equações anteriores, a de Clapeyron ${\displaystyle P_{(V,T,N)}}$ e a da energia ${\displaystyle U=U_{(T)}}$, em função das grandezas tomadas como independentes, são equações de estado e não equações fundamentais do sistema, e portanto não retém em si, quando isoladas, todas as informações necessárias à determinação de todas as propriedades físicas do sistema. Caso conheçam-se as equações de estado de um sistema pode-se obter uma, e em consequência - mediante transformadas de Legendre - todas as equações fundamentais do sistema, mas para isto é necessário que conheçam-se de antemão todas as equações de estado do sistema, sem ausência de nenhuma delas. A título de curiosidade a equação fundamental para um sistema composto por N partículas de um gás ideal confinados em um volume V e com energia interna U é, na representação entrópica, com ${\displaystyle k_{B}}$ representando a constante de Boltzman e c uma constante, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza N com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional, não explicitamente indicadas aqui ^[2]:

${\displaystyle S_{(U,V,N)}={\frac {3}{2}}Nk_{B}\ln \left({\frac {U}{N}}\right)+Nk_{B}\ln \left({\frac {V}{N}}\right)+Nk_{B}c}$ ^[3]

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Isolando-se U, tem-se, na representação da energia:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}}$

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Verifica-se experimentalmente, entretanto, que as grandezas intensivas como a pressão ${\displaystyle P}$ , temperatura ${\displaystyle T}$, e potencial químico ${\displaystyle \mu }$ ( onde ${\displaystyle P=-{\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$ , 

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${\displaystyle \mu ={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial N}}}$ e ${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ 

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no formalismo termodinâmico da energia) são muito mais acessíveis por medidas experimentais do que as grandezas extensivas como o volume V, entropia S e número de partículas N. Seria portanto extremamente conveniente, em acordo com a situação, principalmente em situações onde uma ou mais destas permaneçam constantes, que a equação fundamental pudesse ser reescrita, sem perda de informação, em função destas grandezas intensivas.

Representações no Formalismo da Energia

A Transformada de Legendre cumpre exatamente o papel na termodinâmica de permitir que se escreva a equação fundamental de um sistema em função das grandezas intensivas (e/ou extensivas) associadas, e não apenas em função das correspondentes extensivas. Em acordo com a grandeza extensiva "transformada" para a intensiva a ela conjugada, dentro do formalismo da energia, a exemplo, surgem várias representações possíveis para a equação fundamental, a saber:

• A energia interna U, onde ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ : a representação padrão no formalismo da energia.

• A energia livre de Helmholtz F, onde ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$: decorre da substituição da grandeza extensiva S em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada, T, mediante F= U-TS , sendo ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ "mais adequada" para o estudo das transformações isotérmicas.

• A entalpia H, onde ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$: decorre da substituição da grandeza extensiva V em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente intensiva, P, mediante H= U+PV , sendo ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ "mais adequada" para o estudo das transformações isobáricas.

• A energia livre de Gibbs G, onde ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$: decorre das substituições da grandeza extensiva S pela correspondente intensiva, T, e da grandeza extensiva V pela correspondente grandeza conjugada P em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, mediante G= U-TS+PV , sendo ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ "mais adequada" para o estudo de processos que ocorrem à temperatura e pressão constantes.

• O grande potencial canônico, ${\displaystyle C=C_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}}$, decorre das substituições da grandeza extensiva S pela correspondente intensiva, T, e das grandezas extensivas ${\displaystyle N_{i}}$ pelas correspondentes intensivas ${\displaystyle \mu _{i}}$ em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$, mediante ${\displaystyle C=U-TS-\Sigma \mu _{i}N_{i}}$ ,
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   sendo ${\displaystyle C=C_{(T,V,...,\mu _{i})}}$ "mais adequada" para o estudo de processos onde ocorrem várias substâncias misturadas (N_1, N_2,...) e, mesmo em caso de substância única, trocas de partículas à temperatura constante.

Em função da entropia S ser sempre uma função monótona crescente da energia interna U, a equação fundamental fundamental ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ pode sempre ser "facilmente" reescrita, mediante troca de variáveis, para fornecer a equação, também fundamental, ${\displaystyle S=S_{(U,V,N)}}$, o que, de forma similar ao feito para o formalismo da energia, dá origem ao que se conhece por formalismo termodinâmico da entropia (ou entrópico), igualmente aplicável ao estudo dos sistemas termodinâmicos e capaz de fornecer os mesmos resultados e informações antes obtidos no formalismo da energia. Transformadas de Legendre podem ser igualmente aplicadas à equação fundamental ${\displaystyle S=S_{(U,V,N)}}$ em acordo com o caso em estudo, fornecendo equações fundamentais que nem sempre recebem nomes especiais, sendo estas genericamente conhecidas por funções de Massieu. No formalismo da energia, a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ e suas transformadas são geralmente conhecidas por potenciais termodinâmicos.

A transformada de Legendre

Descrição

O gráfico de uma função, e de sua reta tangente, com inclinação ${\displaystyle f'_{(x)}=P_{(x)}={\frac {\partial f_{(x)}}{\partial x}}}$ no ponto x.

Há duas formas de se especificar a curva vista em vermelho na figura: fornecendo-se diretamente a relação entre Y e X (a exemplo Y=X²), ou especificando-se o conjunto de retas a ela tangentes - vistas em azul na figura. Para definir-se este conjunto de retas especifica-se a relação existente entre o interceptos ${\displaystyle \Psi }$ e as inclinações P das respectivas retas: ${\displaystyle \Psi =-P^{2}/4}$ no exemplo. A transformada de Legendre,quando aplicada a uma das equações, fornece a outra (ou, ao rigor da matemática, menos a outra: ${\displaystyle \Psi =+P^{2}/4}$).

Para a compreensão da transformação de Legendre ir-se-á considerar aqui a interpretação geométrica da Transformada de Legendre, e por comodidade mas sem perda de generalidade, considerar-se-á também uma função ${\displaystyle Y_{(X)}}$ dependente de apenas uma variável independente, X.

Sendo ${\displaystyle P={\frac {\partial {Y_{(X)}}}{\partial x}}={\frac {d{Y_{(X)}}}{dx}}}$ no

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 presente caso, à primeira vista pode parecer que para se obter uma função ${\displaystyle Y_{(P)}}$ onde P e não X desempenha o papel de variável independente bastaria eliminar-se X em ${\displaystyle Y_{(X)}}$ mediante a relação estabelecida entre P e X por ${\displaystyle P={\frac {d{Y_{(X)}}}{dx}}}$. Um reflexão um pouco mais aguçada, entretanto, mostrará que neste processo perde-se informação associada à curva inicial visto que, uma vez conhecido ${\displaystyle Y_{(P)}}$, não se pode inverter o processo de forma a se obter novamente de forma unívoca a função inicial ${\displaystyle Y_{(X)}}$. Na transformação proposta a informação relativa à inclinação associada a um dado ponto da curva inicial ${\displaystyle Y_{(X)}}$ é preservada para cada ponto da curva, mas a informação sobre qual é exatamente este ponto X, ou seja, a informação de onde a reta tangente em X corta o eixo Y, não. Assim, apesar de ser possível se reconstruir o "formato" da curva inicial ${\displaystyle Y_{(X)}}$ partindo-se de ${\displaystyle Y_{(P)}}$, a determinação da distância exata desta curva ao eixo coordenado Y no gráfico não será possível, podendo a curva que se obtém da reconstrução transladar livremente na horizontal; a informação da posição correta desta se perde na transformação inicial, conforme proposta.

A solução para o problema deve ser obtida partindo-se da observação de que qualquer equação ${\displaystyle Y_{(P)}}$ que permita construir a família de retas tangentes a uma dada curva - e não apenas conhecer a inclinação de cada reta tangente em questão - automaticamente determina a própria curva de forma tão boa quanto o faz a equação ${\displaystyle Y_{(X)}}$ da curva.

Para tal, considere a reta tangente à curva ${\displaystyle Y_{(X)}}$ no ponto específico (X,Y) cuja inclinação é P (ver figura). É possível identificar o ponto ${\displaystyle \psi }$ onde esta reta intercepta o eixo Y e perceber que, da definição de inclinação de uma reta:

${\displaystyle P={\frac {\Delta Y}{\Delta X}}={\frac {Y-\psi }{X-0}}}$

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donde tem-se

${\displaystyle \psi =Y-PX}$

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Como as expressões ${\displaystyle Y_{(X)}}$ e ${\displaystyle P=P_{(X)}}$ são conhecidas, uma simples álgebra matemática permite a eliminação de X e Y em favor de P e ${\displaystyle \psi }$ na equação acima, o que fornece a procurada relação ${\displaystyle \psi =\psi _{(P)}}$. Esta relação claramente permite a reconstrução de cada uma das retas tangentes com precisão, pois fornecendo-se o valor da inclinação P de uma delas, sabe-se com clareza, então, o ponto ${\displaystyle \psi }$ onde esta reta deve interceptar o eixo Y.

Para recuperar-se a equação original ${\displaystyle Y_{(X)}}$ partindo-se da equação ${\displaystyle \psi _{(P)}}$, basta considerar que a Transformada de Legendre é simétrica, exceto por um sinal de menos na equação de transformação^[4], à sua inversa. Assim, à parte um sinal de menos a se considerar, sendo T a transformação de Legendre, aplicá-la duas vezes em sequência fornecerá a mesma função inicial (T² = 1).

Em resumo tem-se:

A transformada de Legendre: ${\displaystyle Y_{(X)}<->\psi _{(P)}}$

${\displaystyle Y=Y_{(X)}}$	${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P)}}$
${\displaystyle P={\frac {\partial Y_{(X)}}{\partial X}}}$	${\displaystyle -X={\frac {\partial \psi _{(P)}}{\partial P}}}$
Determinar ${\displaystyle X=X_{(P)}}$ e ${\displaystyle Y=Y_{(P)}}$	Determinar ${\displaystyle P=P_{(X)}}$ e ${\displaystyle \Psi =\Psi _{(X)}}$
${\displaystyle \Psi =-PX+Y}$	${\displaystyle Y=XP+\Psi }$
Eliminação de X e Y fornece ${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P)}}$	Eliminação de P e ${\displaystyle \Psi }$ fornece ${\displaystyle Y=Y_{(X)}}$
${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P)}}$	${\displaystyle Y=Y_{(X)}}$

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Ao rigor da Matemática ^[5]

Definições

Em matemática, a Transformada de Legendre, em homenagem a Adrien-Marie Legendre, é uma operação que transforma uma função real de variáveis reais em outra. A transformada de Legendre de uma função ƒ é a função ƒ^∗ definida por:

${\displaystyle f^{\star }(p)=\max _{x}{\bigl (}px-f(x){\bigr )}.}$

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Se ƒ é diferenciável, então ƒ^∗(p) pode ser interpretado como o negativo ^[6] do intercepto em Y gerado por uma reta de inclinação particular p quando esta encontre-se tangente ao gráfico de ƒ. Em particular, para o valor de x associado ao máximo anterior tem-se a propriedade:

${\displaystyle f^{\prime }(x)=p.}$

Isto é, a derivada da função ƒ torna-se o argumento da função ƒ^∗. Em particular, se ƒ é convexa (ou côncava para cima), então ƒ^∗ satisfaz a definição de um funcional.

${\displaystyle f^{\star }(f'(x))=xf'(x)-f(x).}$

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A Transformada de Legendre é sua própria inversa. Da mesma forma que as transformadas integrais, a Transformada de Legendre pega uma função ƒ(x) e fornece uma função de uma variável diferente p. Entretanto, enquanto as transformadas integrais consistem em integrais com um núcleo, a transformada Legendre usa o processo de maximização como processo de transformação. A transformada de Legendre é especialmente "bem-comportada" se ƒ(x) é uma função convexa.

A Transformada de Legendre é uma aplicação da relação de dualidade entre pontos e linhas. A função especificada por f(x) pode ser igualmente bem representada pelo conjunto de pontos (x, y), ou pelo conjunto de retas tangentes especificadas pelos valores de suas inclinações e pelos seus correspondentes interceptos no eixo coordenado Y.

A transformada de Legendre pode ser generalizada para fornecer a Transformada de Legendre-Fenchel.

A definição de Transformada de Legendre pode ser mais explícita. Para maximizar ${\displaystyle px-f(x)}$ em relação a ${\displaystyle x}$, faz-se a sua derivada igual a zero:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} x}}\left(px-f(x)\right)=p-{\mathrm {d} f(x) \over \mathrm {d} x}=0.\quad \quad (1)}$

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Então a expressão é maximizada quando:

${\displaystyle p={\mathrm {d} f(x) \over \mathrm {d} x}.\quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \ (2)}$

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Quando ${\displaystyle f}$ é convexa, isto é seguramente um máximo porque a segunda derivada é negativa:

${\displaystyle {\mathrm {d} ^{2} \over \mathrm {d} x^{2}}(xp-f(x))=-{\mathrm {d} ^{2}f(x) \over \mathrm {d} x^{2}}<0,}$

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Em um próximo passo inverte-se (2) para obter-se ${\displaystyle x}$ como função de ${\displaystyle p}$ e leva-se o resultado (1) , o que fornece uma forma mais prática para o uso,

${\displaystyle f^{\star }(p)=p\,\,x(p)-f(x(p)).}$

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Esta definição fornece o processo convencional para se calcular a transformada de Legendre de ${\displaystyle f(x)}$: encontre ${\displaystyle p={df \over dx}}$, inverta para ${\displaystyle x}$ e substitua o resultado em ${\displaystyle xp-f(x)}$. Esta definição torna clara a seguinte interpretação: a Transformada de Legendre produz uma nova função, na qual a variável independente ${\displaystyle x}$ é substituída por ${\displaystyle p={df \over dx}}$, 

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o qual é a derivada da função original em respeito a ${\displaystyle x}$.

Entalpia, por vezes referida como entalpia absoluta, é uma grandeza física definida no âmbito da termodinâmica clássica, de forma que esta meça a máxima energia de um sistema termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isobáricos:^[1] à pressão constante as variações de entalpia encontram-se diretamente associadas às energias recebidas pelo sistema na forma de calor, as quais são facilmente mensuráveis em calorímetros.

Conforme definida, a entalpia engloba em si não apenas a energia interna do sistema, mas também a energia armazenada no conjunto sistema-vizinhança que, absorvida pelo sistema via trabalho realizado pela vizinhança em processos termodinâmicos que impliquem a diminuição de seu volume, também integra uma parcela de energia passível de ser extraída na forma de calor a partir do referido sistema. A entalpia mensura pois a totalidade de energia de alguma forma atrelada ao sistema - incluindo-se nesta não apenas a energia encerrada no sistema como também a energia atrelada ao sistema em virtude das relações que este estabelece com a sua vizinhança.

Em acordo com o apresentado, a variação de entalpia, define-se por:^[2][3]

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+P\Delta V}$

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onde U representa a energia interna do sistema e PV mensura a quantidade de energia associada ao conjunto sistema-vizinhança devido ao fato do sistema ocupar um volume V quando submetido à pressão constante P, ou seja, o máximo trabalho executável pela vizinhança sobre o sistema.

Embora as entalpias absolutas - assim como as energias internas absolutas - não desempenhem papel de maior relevância na análise prática de processos físico-químicos - sendo em verdade experimentalmente muito complicadas suas precisas determinações - as variações de entalpia são contudo facilmente mensuráveis via aparelhos conhecidos como calorímetros e estas sim desempenham papel o mais importante na análise dos citados processos. É a variação de entalpia ${\displaystyle \Delta H=H_{f}-H_{i}}$ 

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em um dado processo termodinâmico - ou seja, a diferença entre as entalpias do estado final ${\displaystyle H_{f}}$ e do estado inicial ${\displaystyle H_{i}}$ visto ser a entalpia uma função de estado -, e não a entalpia em si, que retém real significado físico e prático: a variação de entalpia mensura o calor absorvido pelo sistema durante os processos termodinâmicos provido que estes realizem-se à pressão constante.

A entalpia-padrão de um sistema corresponde à entalpia do sistema antes descrita subtraída de uma constante adequadamente escolhida de forma a ter-se a entalpia-padrão de um sistema em particular - adequadamente escolhido para constituir um padrão universal de referência - propositalmente definida como zero. A definição de entalpia-padrão faz-se por razões práticas e não acarreta implicação alguma na determinação das variações de entalpia em processos termodinâmicos, visto serem as suas variações iguais às respectivas variações de entalpia absoluta (${\displaystyle \Delta H=\Delta H^{0}}$). Assim sendo, define-se de forma universalmente aceita que toda substância simples em estado padrão - ou seja, no estado físico e alotrópico mais estável, a 298,15 K (25°C) e 1 bar (100 000 Pa), tem entalpia-padrão por definição igual a zero - mesmo não sendo nula sua entalpia absoluta em tal estado. Determinar a entalpia-padrão de um estado particular de um sistema consiste pois em determinar a variação de entalpia em um processo qualquer que tenha por estado final o estado em consideração e que tenha por estado inicial sempre o estado padronizado associado. O estado inicial padrão constitui uma referência para a medida de entalpia, e a partir desta referência determinam-se doravante com facilidade as entalpias-padrão de todos os demais compostos químicos ou estados. Em particular, dá-se o nome de entalpia de formação à entalpia-padrão de uma substância pura composta; o que corresponde, dada a aplicação da definição de entalpia padrão ao caso, à variação de entalpia associada à reação que tem por estado inicial os elementos necessários à produção do composto - este em sua forma padrão - e por estado final apenas a substância composta em consideração - nas condições específicas à situação. As entapias-padrão das substâncias compostas - as entalpias de formação - são as entalpias que encontram-se geralmente tabeladas em livros e manuais, não raro figurando junto às variações de entalpias para reações químicas específicas.

No Sistema Internacional de Unidades a unidade da entalpia é o joule (J). Ao passo que na literatura a entalpia absoluta é geralmente representada pelo símbolo H, a entalpia-padrão encontra-se geralmente representada pelo símbolo H ⁰.

Quando expressa em função da entropia S, número de elementos N, e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre associadas, a saber a Energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos em consideração. A partir de uma equação fundamental é possível via formalismo matemático inerente à termodinâmica obter-se qualquer informação física relevante para o sistema por ela descrito. Se a entalpia encontrar-se expressa em função de outras grandezas que não as mencionadas, esta constituirá apenas uma equação de estado e não em uma equação fundamental. Uma equação de estado não encerra em si todas as informações acerca do sistema; contudo a partir de todas as equações de estado do sistema é possível deduzir-se uma equação fundamental, e em consequência, via transformadas de Legendre, todas as demais.^[4]

• s

Definição

Quando um sistema imerso em um ambiente à pressão constante sofre um processo qualquer, indo de um estado inicial "i" para um estado final "f", a quantidade de energia trocada com a vizinhança na forma de trabalho é definida apenas pela variação de volume ${\displaystyle \Delta V=V_{f}-V_{i}}$ sofrida pelo sistema e pela pressão P do ambiente constate durante todo o processo. Assume-se aqui, sem perda de generalidade, que tem-se uma transformação quase-estática, de forma que a pressão P é também a pressão do sistema em si. A citada quantidade de trabalho W realizada pelo sistema sobre a vizinhança sob pressão constante é determinável através da expressão:

${\displaystyle W=P\Delta V=P(V_{f}-V_{i})}$

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É de interesse mensurar neste tipo de transformação a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhança. Ao ceder-se certa quantidade de calor ao sistema, este expande-se, realizando um trabalho W sobre a vizinhança. A energia entregue à vizinhança - e que por tal abandona o sistema - é transferida às custas de parte do calor que entra no sistema, de forma que apenas parte do calor transferido ao sistema implica real aumento na energia interna deste sistema. A lei da conservação da energia fornece:

${\displaystyle Q=\Delta U+P\Delta V}$

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Como a energia interna e o volume do sistema são funções de estado, segue-se que nestes processos a quantidade de calor trocada também é uma função de estado. A expressão acima permite a definição de uma grandeza física conhecida por entalpia H de forma que:

${\displaystyle Q=\Delta H=\Delta U+P\Delta V}$

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Decorre que a entalpia pode ser definida pela função de estado introduzida por Josiah Willard Gibbs:

Definição de Entalpia ${\displaystyle H=U+PV}$

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onde U é a energia interna do sistema e PV é o produto da pressão pelo volume do sistema (e da vizinhança), ou seja, a energia armazenada no conjunto sistema vizinhança.

Conforme definida, a variação da entalpia implica pois a expressão antes apresentada para a conservação da energia:

${\displaystyle \Delta H=H_{f}-H_{i}=(U_{f}+PV_{f})-(U_{i}+PV_{i})=\Delta U+P\Delta V=Q}$

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A entalpia, por ser - assim como a energia interna e o trabalho - uma grandeza associada à medida de energia, é por tal também medida em joules.

É aqui importante ressaltar-se que a variação da entalpia em um dado processo corresponde sempre à entalpia do estado final menos a entalpia do estado inicial atrelados ao referido processo, e que em equações químicas esta corresponde pois a entalpia do estado onde tem-se os produtos menos a entalpia do estado onde tem-se os reagentes (${\displaystyle \Delta H=H_{P}-H_{R}}$).

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Partindo-se do fato que a expressão da energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ é uma equação fundamental para o sistema e assim o sendo encerra em si todas as informações acerca do comportamento deste, é de se esperar que seja possível, partindo-se desta expressão, inferir o comportamento do correspondente sistema à pressão constante, e por tal derivar-se da primeira a expressão para ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, a fim de constituir também uma equação fundamental, a entalpia ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$ deve figurar em função, entre outras se houver, das grandezas extensivas entropia S, quantidade de matéria N, e da grandeza intensiva pressão P, devendo a correspondente grandeza extensiva conjugada à pressão - o volume V - ser substituída em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ mediante a relação:^[5]

${\displaystyle -P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$ .

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Caso a entalpia figure em função de demais grandezas que não as citadas, a exemplo em função da temperatura T ou mesmo do volume V, tal expressão não constituirá uma equação fundamental para o sistema, caracterizando-se então apenas como uma equação de estado.

A tabela que se segue apresenta os passos a serem seguidos a fim de se obter a entalpia ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$ a partir da energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, e vice versa mantidas as condições para que ambas figurem como equações fundamentais.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Entalpia, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -P={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial V}}}$
Determinar ${\displaystyle V=V_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle H=U+PV}$
Eliminação de U e V fornece:
Entalpia H
${\displaystyle H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Entalpia H - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle V={\frac {\partial H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial P}}}$
Determinar ${\displaystyle P=P_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle H=H_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=H-PV}$
Eliminação de P e H fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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  Exemplo

A equação fundamental para a Entalpia de um gás monoatômico ideal é, com ${\displaystyle \Phi }$ sendo uma constante com dimensão adequado ao ajuste correto da análise dimensional:

${\displaystyle H(S,P,N)={\frac {5}{2}}Nk\left(P\Phi \,e^{[({\frac {S}{Nk}}-c)-{\frac {5}{2}}]}\right)^{\frac {2}{5}}}$ ^[6]

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Esta equação pode ser obtida a partir da equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ seguindo-se os passos na parte superior da tabela apresentada, ou a partir dela pode-se obter a energia interna seguindo-se os passos na parte inferior da tabela em questão. Os cálculos associados são apresentados no artigo relacionado à Transformada de Legendre na presente enciclopédia. A título ilustrativo a energia interna para o sistema em questão expressa-se como:

${\displaystyle U(S,V,N)={\frac {3}{2}}Nk_{B}\left({\frac {N\Phi \,e^{({\frac {S}{Nk_{B}}}-c)-{\frac {5}{2}}}}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}}$

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A equação anterior pode facilmente ser reescrita a fim de tornar-se similar à encontrada em outros artigos da Wikipédia. Uma vez suprimidas constante(s) com unidade(s) definida(s) de forma a tornarem correta a análise dimensional,^[7] esta apresentar-se-á como abaixo:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N({\frac {N}{V}})^{\frac {2}{3}}e^{[{\frac {2}{3}}({\frac {S}{Nk_{B}}}-c)]}}$ ^[8]

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Variação de entalpia

A variação de entalpia (${\displaystyle \Delta H\,\!=\Delta H^{0}}$) em transformações físico-químicas é geralmente expressa de forma proporcional à quantidade de matéria envolvida na reação, ou seja, proporcional ao número de mols envolvidos no processo. A exemplo, na reação termoquímica a seguir, a variação da entalpia (-241,2 kJ/mol) corresponde à variação de entalpia mensurada quando meio mol de ${\displaystyle O_{2}\,\!}$ reage com um mol de ${\displaystyle H_{2}\,\!}$ dando como resultado um mol de ${\displaystyle H_{2}O\,\!}$.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}{O_{2}}_{(g)}+{H_{2}}_{(g)}\rightarrow {H_{2}O}_{(g)}\qquad \Delta H=-241,2\ kJ/mol\,\!}$

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Quanto ao sinal do ${\displaystyle \Delta H\,\!}$, observar-se-á que, em:

• Reações exotérmicas: ${\displaystyle \Delta H<0}$. Há liberação de calor do sistema para a vizinhança.
• Reações endotérmicas: ${\displaystyle \Delta H>0}$. Há uma absorção de calor pelo sistema.

As variações de entalpia em reações químicas podem ser mensuradas via medida do calor absorvido ou liberado na reação, sendo o procedimento experimentalmente levado a cabo em aparelhos conhecidos como calorímetros.

É importante mencionar que as variações de entalpia absoluta ${\displaystyle \Delta H}$ e entalpia padrão ${\displaystyle \Delta H^{0}}$ - esta definida como a entalpia absoluta menos uma constante C adequadamente escolhida (${\displaystyle \Delta H^{0}=H-C}$; ver próxima seção) - são iguais. Tal igualdade é facilmente demonstrável a partir da definição desta última:

${\displaystyle \Delta H^{0}=H_{f}^{0}-H_{i}^{0}=(H_{f}-C)-(H_{i}-C)=H_{f}-H_{i}=\Delta H}$

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assim, ao falar-se em variação, tanto faz falar-se da variação da entalpia-padrão ou falar-se da variação da entalpia absoluta. Fala-se pois simplesmente em variação de entalpia ${\displaystyle \Delta H}$.

Entalpia, e entalpias

Em fundamento tem-se apenas uma entalpia, a antes definida entalpia absoluta - ou simplesmente entalpia. Contudo, dado um conjunto de situações específicas e similares, pode-se estabelecer "entalpias" também específicas ao conjunto, que não obstante carregam em seu nome a descrição da característica comum. Assim tem-se por exemplo a entalpia-padrão já discutida, a entalpia de formação, a entalpia de combustão, de vaporização, de dissolução, e quem sabe outras mais. Contudo todas^{[Nota 1]} remontam, em essência e sem restrições, à definição inicial de entalpia absoluta - quando muito aparte alguma constante sem qualquer implicação prática - e à determinação das variações de entalpia ao longo dos processos que levam do estado inicial ao final. Assim, a "entalpia de combustão" nada mais é do que a variação de entalpia observada entre o estado inicial - neste caso definido como sendo um combustível + comburente - e o estado final - neste caso o produto da combustão, geralmente gás carbônico e água no caso da queima de hidrocarbonetos. As demais "entalpias" seguem o mesmo padrão.

Entalpia-padrão

Teoricamente, o cálculo do valor do ${\displaystyle \Delta H}$ só seria em princípio possível se fossem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes (${\displaystyle H_{R}}$) e dos produtos (${\displaystyle H_{P}}$) visto que ${\displaystyle \Delta H\ =H_{P}-H_{R}}$. Tais valores absolutos, entretanto, são praticamente impossíveis de serem diretamente mensurados experimentalmente dado a utopia prática de um sistema de referência em um estado de entalpia absoluta zero. Na prática tem-se em verdade não há ganho ou obrigatoriedade alguma de que as entalpias a serem consideradas no cálculo sejam as entalpias absolutas dos estados do sistema. Tal consideração decorre do fato que, experimentalmente, com o uso do calorímetro, só é possível obterem-se os valores das variações ${\displaystyle \Delta H}$ devido às transformações do sistema visto que o calorímetro permite mensurar apenas o calor perdido ou recebido pelo sistema durante uma dada transformação, mas não a energia interna e a energia associada ao volume sob pressão de um estado particular do sistema. As variações de entalpia correspondem pois às grandezas experimentalmente mesuráveis e de relevância.

Em vista da situação há pois uma liberdade de escolha quanto ao "nível" de referência ao qual associar-se-á por definição um valor de entalpia nulo visto que não há razão prática alguma que acarrete a necessidade da entalpia "zero" encontrar-se obrigatoriamente associada - como encontra-se na definição de entalpia absoluta - a um estado do sistema à temperatura de zero kelvins e cujos volume e energia interna clássicos sejam nulos - ou seja, ao estado naturalmente determinado para o qual a entalpia absoluta é nula. De forma similar ao que ocorre com a determinação de diferenças de alturas, onde o valor obtido para a espessura ("altura") de uma mesa - ou seja, a diferenças de alturas entre o topo e o pé da mesa - independe do nível de referência escolhido para medirem-se as alturas a serem subtraídas - podendo estas serem medidas tanto em relação o piso da sala como em relação o nível do mar sem contudo afetar-se o resultado de interesse prático - pode-se em princípio também escolher um nível de referência qualquer a partir do qual as entalpias serão mensuradas e a partir dos quais as variações de entalpia sejam sempre corretamente determináveis.

Embora a escolha do "nível" de referência seja em princípio livre, é extremamente valioso que este estabeleça-se um padrão experimentalmente bem definido e que seja por todos facilmente reprodutível e universalmente reconhecido, de forma a permitir a fácil determinação dos valores de entalpia para as mais variadas substâncias puras compostas visto que isso certamente facilitará muito o cálculo teórico do ${\displaystyle \Delta H}$ nas milhares de transformações químicas existentes bem como o intercâmbio de dados e resultados práticos entre profissionais dos mais diversificados ramos de atividade pertinentes. A fim de estabelecer tal nível de referência padrão determinaram-se primeiramente, entre outros, as condições físico-químicas de referência para os quais a entalpia - esta doravante nomeada entalpia-padrão ${\displaystyle H^{0}}$ - será definida como zero. Convencionou-se, entre outros, que constituir-se-á o sistema de referência por todas as substâncias simples, e que o estado padrão será o estado físico e alotrópico mais estável destas substâncias à temperatura de 25 °C e pressão de 1 atm.. A partir desta definição, mensurada a variação de entalpia em qualquer processo que leve o sistema das condições de referência - a justaposição para reação da mistura de substâncias simples - a um estado final em particular - a substância composta formada - foi e é possível determinar-se a entalpia-padrão associada a qualquer estado final desejado, e de forma recorrente, as entalpias-padrão e variações de entalpia para as mais diversas reações, mesmo para aquelas envolvendo várias substâncias puras ou mesmo compostas atuando tanto como reagentes quanto como produtos. Tais entalpias-padrão, ou suas variações - cujos valores coincidem com as variações de entalpia absoluta - encontram-se desta forma tabeladas em muitos livros de química e física para as mais diversas substâncias e reações químicas.

Tem-se pois que pela definição as entalpias-padrão do hidrogênio (${\displaystyle H_{2}}$), do oxigênio (${\displaystyle O_{2}}$) ou do grafite (C) quando nas condições padrão, ou seja, a 25 °C de temperatura e 1 atm. de pressão, são por definição, zero. O mesmo já não ocorre para o diamante (carbono em estado alotrópico menos estável), ${\displaystyle H_{2}O}$ (substância composta) e outras, mesmo que nas condições padrão de temperatura e pressão.

É conveniente explicitar-se que, conforme definidas, a entalpia absoluta e a entalpia-padrão diferem entre si por uma mera subtração de um valor adequadamente escolhido para cada situação:

${\displaystyle H^{0}=H-C}$ onde C representa uma constante.

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Uma vez estabelecido o padrão de referência e uma forma de mensurarem-se as entalpias-padrão dos sistemas nos seus diversos estados, mostra-se também válido estabelecer alguns conceitos de utilidade prática derivados, a exemplo os conceitos de entalpias de formação e de entalpia de combustão das substâncias.

Entalpia de formação

Ver artigo principal: Entalpia de formação

Refere-se à energia liberada ou absorvida quando um mol de um composto se forma a partir de substâncias simples no estado padrão - as quais têm entalpia-padrão por definição igual a zero.^[9]

Exemplo:

${\displaystyle 2C_{(gr)}+3H_{2_{(g)}}+{\frac {1}{2}}O_{2_{g}}\rightarrow C_{2}H_{5}OH_{(l)}\qquad \Delta H_{F}=-277,7kJ/mol\,\!}$

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A equação acima indica que a entalpia de formação do etanol :${\displaystyle (C_{2}H_{5}OH_{(l)}),\!}$, é igual a -277,7 kJ. Repare que a reação é exotérmica: energia é liberada na formação de etanol a partir das substâncias simples associadas.

Entalpia de combustão

Ver artigo principal: Entalpia de combustão

Refere-se à energia liberada na combustão de um mol de um composto; desde que todos os participantes da reação estejam no estado-padrão.

Exemplo:

${\displaystyle 1CH_{4_{(g)}}+2O_{2_{(g)}}\rightarrow 1CO_{2_{(g)}}+2H_{2}O_{(l)}\qquad \Delta H_{C}=-889,5kJ/mol\,\!}$

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A equação acima indica que a entalpia de combustão do metano :${\displaystyle (CH_{4_{(g)}})\,\!}$, é igual a -889,5 kJ. Assim como o que se observa na reação de formação do metano, a reação de combustão do metano também é exotérmica.

Entalpia de ligação

Outra forma de calcular a variação de entalpia de uma reação química envolve o conceito de energias de ligação, ou seja, aquela relacionada à variação da energia potencial associada à força que une os átomos: entalpia de ligação é a energia necessária para romper um mol de ligações químicas entre pares de átomos no estado gasoso.

É importante ressaltar que a entalpia de ligação será sempre positiva visto que, pela definição, a exemplo do hidrogênio, tem-se a seguinte ordem entre reagente e produto:

${\displaystyle H_{2}\rightarrow H+H}$

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e não o contrário

(incorreto) ${\displaystyle H+H\rightarrow H_{2}}$.

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